V tejto štúdii sme skúmali nanočastice Cu/Ni syntetizované v mikrouhlíkových zdrojoch počas spoločnej depozície pomocou RF naprašovania a RF-PECVD, ako aj lokalizovanú povrchovú plazmónovú rezonanciu na detekciu plynu CO pomocou nanočastíc Cu/Ni.Morfológia častíc.Morfológia povrchu bola študovaná analýzou 3D mikrografov atómovej sily pomocou spracovania obrazu a techník fraktálnej/multifraktálnej analýzy.Štatistická analýza sa uskutočnila pomocou softvéru MountainsMap® Premium s obojsmernou analýzou rozptylu (ANOVA) a testom najmenších významných rozdielov.Povrchové nanoštruktúry majú lokálnu a globálnu špecifickú distribúciu.Experimentálne a simulované Rutherfordove spektrá spätného rozptylu potvrdili kvalitu nanočastíc.Čerstvo pripravené vzorky boli potom vystavené komínu s oxidom uhličitým a ich použitie ako plynového senzora bolo skúmané pomocou metódy lokalizovanej povrchovej plazmónovej rezonancie.Pridanie vrstvy niklu na medenú vrstvu ukázalo zaujímavé výsledky z hľadiska morfológie aj detekcie plynov.Kombinácia pokročilej stereo analýzy topografie tenkovrstvového povrchu s Rutherfordovou spektroskopiou spätného rozptylu a spektroskopickou analýzou je v tejto oblasti jedinečná.
Rýchle znečistenie ovzdušia za posledných niekoľko desaťročí, najmä v dôsledku rýchlej industrializácie, podnietilo výskumníkov, aby sa dozvedeli viac o dôležitosti detekcie plynov.Kovové nanočastice (NP) sa ukázali ako sľubné materiály pre plynové senzory1,2,3,4 aj v porovnaní s tenkými kovovými filmami schopnými lokalizovanej povrchovej plazmónovej rezonancie (LSPR), čo je látka, ktorá rezonuje so silnými a silne obmedzenými elektromagnetickými polia5,6,7,8.Ako lacný, málo toxický a všestranný prechodný kov je meď považovaná za dôležitý prvok medzi vedcami a priemyslom, najmä výrobcami senzorov9.Na druhej strane katalyzátory na báze niklového prechodného kovu fungujú lepšie ako iné katalyzátory10.Známa aplikácia Cu/Ni v nanoúrovni ich robí ešte dôležitejšími, najmä preto, že ich štrukturálne vlastnosti sa po fúzii nemenia11,12.
Zatiaľ čo kovové nanočastice a ich rozhrania s dielektrickým médiom vykazujú významné zmeny v lokalizovaných povrchových plazmónových rezonanciách, boli teda použité ako stavebné bloky na detekciu plynov13.Keď sa absorpčné spektrum zmení, znamená to, že tri faktory rezonančnej vlnovej dĺžky a/alebo maximálnej intenzity absorpcie a/alebo FWHM sa môžu zmeniť o 1, 2, 3, 4. Na nanoštruktúrovaných povrchoch, ktoré priamo súvisia s veľkosťou častíc, sa lokalizovaný povrch plazmónová rezonancia v nanočasticiach, a nie v tenkých filmoch, je účinným faktorom na identifikáciu molekulárnej absorpcie14, ako tiež poukázali Ruiz et al.ukázali vzťah medzi jemnými časticami a účinnosťou detekcie15.
Pokiaľ ide o optickú detekciu plynu CO, v literatúre sa uvádzajú niektoré kompozitné materiály, ako napríklad AuCo3O416, Au-CuO17 a Au-YSZ18.Zlato môžeme považovať za ušľachtilý kov agregovaný s oxidmi kovov na detekciu molekúl plynu chemicky adsorbovaných na povrchu kompozitu, ale hlavným problémom senzorov je ich reakcia pri izbovej teplote, ktorá ich robí nedostupnými.
V posledných desaťročiach sa mikroskopia atómovej sily (AFM) používala ako pokročilá technika na charakterizáciu trojrozmernej povrchovej mikromorfológie pri vysokom rozlíšení nanometrov19, 20, 21, 22.Stereo, fraktálna/multifraktálna analýza23,24,25,26, výkonová spektrálna hustota (PSD)27 a funkcionality Minkowski28 sú navyše najmodernejšie nástroje na charakterizáciu topografie povrchu tenkých vrstiev.
V tejto štúdii, na základe absorpcie lokalizovanej povrchovej plazmónovej rezonancie (LSPR), boli stopy acetylénu (C2H2) Cu/Ni NP uložené pri izbovej teplote na použitie ako senzory plynu CO.Rutherfordova spektroskopia spätného rozptylu (RBS) bola použitá na analýzu zloženia a morfológie z AFM snímok a 3D topografické mapy boli spracované pomocou softvéru MountainsMap® Premium na štúdium povrchovej izotropie a všetkých ďalších mikromorfologických parametrov povrchových mikrotextúr.Na druhej strane sa demonštrujú nové vedecké výsledky, ktoré možno aplikovať na priemyselné procesy a sú veľmi zaujímavé v aplikáciách na detekciu chemických plynov (CO).Literatúra po prvýkrát uvádza syntézu, charakterizáciu a aplikáciu tejto nanočastice.
Tenký film nanočastíc Cu/Ni bol pripravený RF naprašovaním a RF-PECVD kodepozíciou s napájaním 13,56 MHz.Metóda je založená na reaktore s dvoma elektródami rôznych materiálov a veľkostí.Menšia z nich je kovová ako elektróda pod napätím a väčšia je uzemnená cez komoru z nehrdzavejúcej ocele vo vzdialenosti 5 cm od seba.Substrát Si02 a Cu terč umiestnite do komory, potom komoru evakuujte na 103 N/m2 ako základný tlak pri teplote miestnosti, zaveďte do komory plynný acetylén a potom natlakujte na okolitý tlak.Existujú dva hlavné dôvody na použitie acetylénu v tomto kroku: po prvé slúži ako nosný plyn na výrobu plazmy a po druhé na prípravu nanočastíc v stopových množstvách uhlíka.Proces nanášania sa uskutočňoval počas 30 minút pri počiatočnom tlaku plynu a vysokofrekvenčnom výkone 3,5 N/m2, respektíve 80 W.Potom prerušte vákuum a zmeňte cieľ na Ni.Proces nanášania sa opakoval pri počiatočnom tlaku plynu a vysokofrekvenčnom výkone 2,5 N/m2 a 150 W, v danom poradí.Nakoniec, nanočastice medi a niklu uložené v acetylénovej atmosfére tvoria nanoštruktúry medi/niklu.Prípravu vzorky a identifikátory nájdete v tabuľke 1.
3D obrazy čerstvo pripravených vzoriek sa zaznamenali v štvorcovej skenovacej oblasti 1 μm × 1 μm pomocou nanometrového multimódového mikroskopu atómovej sily (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) v bezkontaktnom režime pri rýchlosti skenovania 10–20 μm/min. .s.Na spracovanie 3D topografických máp AFM bol použitý softvér MountainsMap® Premium.Podľa ISO 25178-2:2012 29,30,31 sú dokumentované a diskutované viaceré morfologické parametre, definovaná výška, jadro, objem, charakter, funkcia, priestor a kombinácia.
Hrúbka a zloženie čerstvo pripravených vzoriek boli odhadnuté rádovo v MeV pomocou vysokoenergetickej Rutherfordovej spektroskopie spätného rozptylu (RBS).V prípade plynovej sondy bola použitá LSPR spektroskopia s použitím UV-Vis spektrometra v rozsahu vlnových dĺžok od 350 do 850 nm, pričom reprezentatívna vzorka bola v uzavretej nerezovej kyvete s priemerom 5,2 cm a výškou 13,8 cm. pri čistote 99,9 % prietoku plynu CO (podľa normy Arian Gas Co. IRSQ 1,6 až 16 l/h počas 180 sekúnd a 600 sekúnd).Tento krok sa uskutočnil pri teplote miestnosti, vlhkosti okolia 19 % a digestore.
Na analýzu zloženia tenkých vrstiev sa použije Rutherfordova spektroskopia spätného rozptylu ako technika rozptylu iónov.Táto jedinečná metóda umožňuje kvantifikáciu bez použitia referenčného štandardu.RBS analýza meria vysoké energie (He2+ ióny, tj častice alfa) rádovo MeV na vzorke a He2+ ióny spätne rozptýlené pod daným uhlom.Kód SIMNRA je užitočný pri modelovaní priamych čiar a kriviek a jeho zhoda s experimentálnym RBS spektrom ukazuje kvalitu pripravených vzoriek.RBS spektrum vzorky Cu/Ni NP je znázornené na obrázku 1, kde červená čiara je experimentálne spektrum RBS a modrá čiara je simulácia programu SIMNRA, je možné vidieť, že dve spektrálne čiary sú v poriadku dohoda.Na identifikáciu prvkov vo vzorke sa použil dopadajúci lúč s energiou 1985 keV.Hrúbka hornej vrstvy je približne 40 1E15Atom/cm2, ktorá obsahuje 86 % Ni, 0,10 % O2, 0,02 % C a 0,02 % Fe.Fe je spojené s nečistotami v Ni terči počas naprašovania.Píky Cu a Ni sú viditeľné pri 1500 keV, v tomto poradí, a píky C a O2 pri 426 keV a 582 keV, v tomto poradí.Kroky Na, Si a Fe sú 870 keV, 983 keV, 1340 keV a 1823 keV.
Štvorcové 3D topografické AFM snímky povrchov Cu a Cu/Ni NP filmu sú znázornené na obr.2. Okrem toho 2D topografia prezentovaná na každom obrázku ukazuje, že NP pozorované na povrchu filmu sa spájajú do sférických tvarov a táto morfológia je podobná tej, ktorú opísali Godselahi a Armand32 a Armand et al.33.Naše Cu NP však neboli aglomerované a vzorka obsahujúca iba Cu vykazovala výrazne hladší povrch s jemnejšími vrcholmi ako tie drsnejšie (obr. 2a).Naopak, otvorené píky na vzorkách CuNi15 a CuNi20 majú zrejmý sférický tvar a vyššiu intenzitu, ako ukazuje pomer výšok na obr. 2a a b.Zjavná zmena morfológie filmu naznačuje, že povrch má rôzne topografické priestorové štruktúry, ktoré sú ovplyvnené časom depozície niklu.
AFM snímky tenkých vrstiev Cu (a), CuNi15 (b) a CuNi20 (c).V každom obrázku sú vložené príslušné 2D mapy, rozloženie nadmorskej výšky a krivky Abbott Firestone.
Priemerná veľkosť zŕn nanočastíc sa odhadla z histogramu distribúcie priemeru získaného meraním 100 nanočastíc použitím Gaussovho preloženia, ako je znázornené na obr.Je možné vidieť, že Cu a CuNi15 majú rovnakú priemernú veľkosť zŕn (27,7 a 28,8 nm), zatiaľ čo CuNi20 má menšie zrná (23,2 nm), čo je blízko k hodnote, ktorú uvádza Godselahi et al.34 (asi 24 nm).V bimetalických systémoch sa vrcholy lokalizovanej povrchovej plazmónovej rezonancie môžu posúvať so zmenou veľkosti zrna35.V tomto ohľade môžeme konštatovať, že dlhý čas depozície Ni ovplyvňuje povrchové plazmové vlastnosti tenkých vrstiev Cu / Ni nášho systému.
Distribúcia veľkosti častíc tenkých vrstiev (a) Cu, (b) CuNi15 a (c) CuNi20 získaných z topografie AFM.
Hromadná morfológia tiež hrá dôležitú úlohu v priestorovej konfigurácii topografických štruktúr v tenkých vrstvách.Tabuľka 2 uvádza topografické parametre založené na výške spojené s mapou AFM, ktoré možno opísať časovými hodnotami strednej drsnosti (Sa), šikmosti (Ssk) a špičatosti (Sku).Hodnoty Sa sú 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) a 5,34 nm (CuNi20), čo potvrdzuje, že filmy sú hrubšie so zvyšujúcim sa časom ukladania Ni.Tieto hodnoty sú porovnateľné s tými, ktoré predtým uvádzali Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) a Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), kde je podobný naprašovanie sa uskutočnilo pomocou týchto metód na nanášanie filmov NP Cu/Ni.Ghosh et al.37 však ukladali viacvrstvy Cu/Ni elektrodepozíciou a uvádzali vyššie hodnoty drsnosti, zjavne v rozsahu 13,8 až 36 nm.Je potrebné poznamenať, že rozdiely v kinetike tvorby povrchu rôznymi metódami depozície môžu viesť k tvorbe povrchov s rôznymi priestorovými vzormi.Napriek tomu je možné vidieť, že metóda RF-PECVD je účinná na získanie filmov NP Cu / Ni s drsnosťou nie väčšou ako 6, 32 nm.
Čo sa týka výškového profilu, štatistické momenty vyššieho rádu Ssk a Sku súvisia s asymetriou, resp. normalitou výškového rozloženia.Všetky hodnoty Ssk sú kladné (Ssk > 0), čo naznačuje dlhší pravý chvost38, čo môže byť potvrdené grafom rozloženia výšky vo vložke 2. Okrem toho vo všetkých výškových profiloch dominoval ostrý vrchol 39 (Sku > 3) , čo ukazuje, že krivka Výškové rozdelenie je menej ploché ako Gaussova zvonová krivka.Červená čiara v grafe rozloženia výšky je krivka Abbott-Firestone 40, vhodná štatistická metóda na vyhodnotenie normálneho rozdelenia údajov.Táto čiara sa získa z kumulatívneho súčtu cez výškový histogram, kde najvyšší vrchol a najhlbšie dno súvisia s ich minimálnymi (0 %) a maximálnymi (100 %) hodnotami.Tieto krivky Abbott-Firestone majú hladký tvar S na osi y a vo všetkých prípadoch vykazujú progresívny nárast percenta materiálu prejdeného cez pokrytú plochu, počnúc od najhrubšieho a najintenzívnejšieho vrcholu.Potvrdzuje sa tým priestorová štruktúra povrchu, ktorá je ovplyvnená najmä časom vylučovania niklu.
Tabuľka 3 uvádza špecifické parametre morfológie ISO spojené s každým povrchom získaným z AFM snímok.Je dobre známe, že pomer plochy k materiálu (Smr) a pomer protiľahlej plochy k materiálu (Smc) sú funkčné parametre povrchu29.Napríklad naše výsledky ukazujú, že oblasť nad strednou rovinou povrchu je úplne vrcholná vo všetkých filmoch (Smr = 100%).Hodnoty Smr sa však získavajú z rôznych výšok koeficientu únosnosti terénu41, keďže parameter Smc je známy.Správanie Smc sa vysvetľuje zvýšením drsnosti od Cu → CuNi20, kde je možné vidieť, že najvyššia hodnota drsnosti získaná pre CuNi20 dáva Smc ~ 13 nm, zatiaľ čo hodnota pre Cu je asi 8 nm.
Parametre miešania RMS gradient (Sdq) a pomer rozvinutej plochy rozhrania (Sdr) sú parametre súvisiace s rovinnosťou a zložitosťou textúry.Z Cu → CuNi20 sa hodnoty Sdq pohybujú od 7 do 21, čo naznačuje, že topografické nepravidelnosti vo filmoch sa zväčšujú, keď sa vrstva Ni nanáša 20 minút.Je potrebné poznamenať, že povrch CuNi20 nie je taký plochý ako povrch Cu.Okrem toho sa zistilo, že hodnota parametra Sdr, spojená so zložitosťou povrchovej mikrotextúry, sa zvyšuje z Cu → CuNi20.Podľa štúdie Kamble et al.42 sa zložitosť povrchovej mikrotextúry zvyšuje so zvyšujúcim sa Sdr, čo naznačuje, že CuNi20 (Sdr = 945 %) má komplexnejšiu povrchovú mikroštruktúru v porovnaní s Cu filmami (Sdr = 229 %)..V skutočnosti, zmena mikroskopickej zložitosti textúry hrá kľúčovú úlohu v distribúcii a tvare hrubých vrcholov, čo možno pozorovať z charakteristických parametrov vrcholovej hustoty (Spd) a aritmetického priemeru zakrivenia vrcholu (Spc).V tomto ohľade sa Spd zvyšuje z Cu → CuNi20, čo naznačuje, že vrcholy sú hustejšie organizované so zvyšujúcou sa hrúbkou vrstvy Ni.Okrem toho sa Spc tiež zvyšuje z Cu→CuNi20, čo naznačuje, že vrcholový tvar povrchu vzorky Cu je zaoblenejší (Spc = 612), zatiaľ čo tvar píku CuNi20 je ostrejší (Spc = 925).
Hrubý profil každého filmu tiež ukazuje zreteľné priestorové vzory v oblasti vrcholu, jadra a dna povrchu.Výška jadra (Sk), klesajúci vrchol (Spk) (nad jadrom) a koryto (Svk) (pod jadrom)31,43 sú parametre merané kolmo na povrchovú rovinu30 a zvyšujúce sa od Cu → CuNi20 v dôsledku drsnosť povrchu Výrazné zvýšenie .Podobne vrcholový materiál (Vmp), materiál jadra (Vmc), priehlbina (Vvv) a objem dutín v jadre (Vvc)31 vykazujú rovnaký trend, ako sa všetky hodnoty zvyšujú z Cu → CuNi20.Toto správanie naznačuje, že povrch CuNi20 môže obsahovať viac kvapaliny ako iné vzorky, čo je pozitívne, čo naznačuje, že tento povrch sa ľahšie rozmazáva44.Preto je potrebné poznamenať, že keď sa hrúbka vrstvy niklu zväčšuje z CuNi15 → CuNi20, zmeny v topografickom profile zaostávajú za zmenami morfologických parametrov vyššieho rádu, čo ovplyvňuje povrchovú mikrotextúru a priestorový vzor filmu.
Kvalitatívne hodnotenie mikroskopickej textúry povrchu filmu sa získalo zostrojením topografickej mapy AFM pomocou komerčného softvéru MountainsMap45.Vykreslenie je znázornené na obrázku 4, ktorý ukazuje reprezentatívnu drážku a polárny graf vzhľadom na povrch.Tabuľka 4 uvádza možnosti slotu a priestoru.Obrázky drážok ukazujú, že vzorke dominuje podobný systém kanálikov s výraznou homogenitou drážok.Parametre maximálnej hĺbky drážky (MDF) aj priemernej hĺbky drážky (MDEF) sa však zvyšujú z Cu na CuNi20, čo potvrdzuje predchádzajúce pozorovania o mazacom potenciáli CuNi20.Je potrebné poznamenať, že vzorky Cu (obr. 4a) a CuNi15 (obr. 4b) majú prakticky rovnaké farebné škály, čo naznačuje, že mikrotextúra povrchu Cu filmu neprešla významnými zmenami po nanesení Ni filmu počas 15. min.Naproti tomu vzorka CuNi20 (obr. 4c) vykazuje vrásky s rôznymi farebnými škálami, čo súvisí s jej vyššími hodnotami MDF a MDEF.
Drážky a povrchová izotropia mikrotextúr filmov Cu (a), CuNi15 (b) a CuNi20 (c).
Polárny diagram na obr.4 tiež ukazuje, že povrchová mikrotextúra je odlišná.Je pozoruhodné, že ukladanie Ni vrstvy výrazne mení priestorový vzor.Vypočítaná mikrotextúrna izotropia vzoriek bola 48 % (Cu), 80 % (CuNi15) a 81 % (CuNi20).Je možné vidieť, že ukladanie Ni vrstvy prispieva k vytvoreniu izotropnejšej mikrotextúry, zatiaľ čo jednovrstvový Cu film má anizotropnejšiu povrchovú mikrotextúru.Okrem toho sú dominantné priestorové frekvencie CuNi15 a CuNi20 nižšie v dôsledku ich veľkých autokorelačných dĺžok (Sal)44 v porovnaní so vzorkami Cu.Toto je tiež kombinované s podobnou orientáciou zŕn vykazovanou týmito vzorkami (Std = 2,5° a Std = 3,5°), pričom veľmi vysoká hodnota bola zaznamenaná pre vzorku Cu (Std = 121°).Na základe týchto výsledkov všetky filmy vykazujú priestorové variácie na veľké vzdialenosti v dôsledku odlišnej morfológie, topografických profilov a drsnosti.Tieto výsledky teda ukazujú, že čas nanášania vrstvy Ni hrá dôležitú úlohu pri vytváraní bimetalických naprašovaných povrchov CuNi.
Na štúdium správania LSPR NP Cu / Ni vo vzduchu pri izbovej teplote a pri rôznych tokoch plynu CO sa použili absorpčné spektrá UV-Vis v rozsahu vlnových dĺžok 350–800 nm, ako je znázornené na obrázku 5 pre CuNi15 a CuNi20.Zavedením rôznych hustôt prietoku plynu CO sa efektívny vrchol LSPR CuNi15 rozšíri, absorpcia bude silnejšia a vrchol sa posunie (červený posun) na vyššie vlnové dĺžky, z 597,5 nm v prúde vzduchu na 16 l/h 606,0 nm.Prietok CO počas 180 sekúnd, 606,5 nm, prietok CO 16 l/h počas 600 sekúnd.Na druhej strane, CuNi20 vykazuje iné správanie, takže zvýšenie prietoku plynu CO má za následok zníženie polohy maximálnej vlnovej dĺžky LSPR (modrý posun) z 600,0 nm pri prietoku vzduchu na 589,5 nm pri prietoku CO 16 l/h počas 180 s. .prietok 16 l/h CO počas 600 sekúnd pri 589,1 nm.Rovnako ako v prípade CuNi15 môžeme vidieť širší vrchol a zvýšenú intenzitu absorpcie pre CuNi20.Dá sa odhadnúť, že s nárastom hrúbky vrstvy Ni na Cu, ako aj s nárastom veľkosti a počtu nanočastíc CuNi20 namiesto CuNi15 sa častice Cu a Ni navzájom približujú, zvyšuje sa amplitúda elektronických oscilácií. a následne sa frekvencia zvyšuje.čo znamená: vlnová dĺžka sa zmenšuje, nastáva modrý posun.
Čas odoslania: 16. augusta 2023